Sí, en cualquier momento, sin coste y sin permiso de tu actual comercializadora. El derecho está reconocido por la Ley 24/2013 del Sector Eléctrico.
El trámite lo hace la nueva comercializadora con tu autorización (verbal grabada o firma electrónica). Tarda entre 15 y 21 días en ejecutarse. Durante ese plazo el suministro sigue normal; en el cambio efectivo no hay corte de luz.
Excepción: si tu contrato actual tiene cláusula de permanencia, la antigua comercializadora puede facturarte una penalización (típicamente 35-65 € por cada año que falte). Las tarifas reguladas (PVPC) no tienen permanencia. Algunas tarifas de mercado libre tampoco.
No confundir comercializadora con distribuidora: la distribuidora (i-DE, e-distribución, UFD, Viesgo) es la dueña de la red y tiene monopolio zonal — no se cambia. La comercializadora es la que te factura y se puede cambiar libremente.